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工业上如何提炼钛当前钛的生产方法当前钛的生产采用金属热还原法,其是指利用金属还原剂(R)与金属氧化物或氯化物(M X)的反应制备金属M。已经实现工业化生产的钛冶金方法为镁热还原法(Kroll法)和钠热还原法( Hunter 法)。因为Hunter法比Kroll法生产成本高,所以目前在工业中广泛应用的方法只有Kroll法。Kroll 法从1948年开发当初就因其成本高、还原效率低而受到批评。半个世纪过去了,该工艺并没有根本的改变,仍然是间歇式生产,未能实现生产的连续化。 金属钛生产方法的新动向世界钛工业经过几十年的发展,尽管对Kroll 法和Hunter法进行了一系列的改进,但它们均是间歇操作,小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此应开发新的、低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。为此,研究人员进行了大量的实验和研究。当前研究的重点有以下几种方法:电化学还原法为了降低成本,人们对金属钛直接除氧进行了研究。国外有人用电化学的方法使钛中固溶氧的浓度降低到检出界限(500 ppm)以下。他们认为在电化学除氧的过程中,除氧剂钙在电解氯化钙熔盐时产生,O2-在阳极以CO2或CO的形式析出。这种新型高纯化方法,不仅用于钛的脱氧,而且适用于钇、钕等稀土金属,并且可使氧含量降低到10ppm。 电化学的方法的工业化实验的流程是:首先将二氧化钛粉末用浇注或压力成形,烧结后作阴极,以石墨为阳极,以CaCl2为熔盐,在石墨或钛坩埚中进行电解。所加电压2.8V~3.2V,低于CaCl2的分解电压( 3. 2V~3.3V)。电解一定时间后,阴极由白色变为灰色,在SEM下观察, 0.25μm的TiO2转变为12μm的海绵钛。以氯化钙为熔盐,最主要的原因是其价格低,并且对O2-具有一定的溶解度,使析出的钛不易被氧化;另外, CaCl2无毒,对环境无污染。 与TiCl4熔盐电解相比,此方法所用原料是氧化物而不是易挥发的氯化物,所以制备过程可以简化,而且产品质量高;不会发生钛的各价离子间的氧化还原反应;阳极析出气体为纯氧气(惰性阳极)或CO、CO2 的混合气体 (石墨阳极),易于控制,无污染。 该法不仅促进了阴极附近的还原反应,同时使还原得到的钛脱氧。这种方法将氧化物的直接电解还原和电化学脱氧法相结合,是制备钛的一种新型方法,成为钛提取工艺中最引人注目的方法。根据2000年英国自然杂志发表论文的数据估算,采用该方法,每吨海绵钛降低生产成本 13000美元左右,目前全球五六万吨的总产量如果改由该电化学方法生产,每年将节省7.7亿美元的生产成本。 Armstrong法Amstrong等对Hunter法进行改进,使之成为连续化生产工艺。其流程是:首先将TiCl4气体注入过量熔融的钠中,过量的钠起冷却还原产物并携带产物进入分离工序的作用。除去钠和盐即可得到产品钛粉。产品中氧含量最低为0.2%,达到二级钛的标准。对工艺略加改进,可生产VTi、AlTi合金。与 Hunter法相比,该方法的具有连续化生产、投资少、产品应用范围广、副产物分解为钠和氯气可循环利用的优点。 该方法已经接近了工业化生产,但仍然存在几个问题,如怎样进一步降低氧含量,产品成本如何等。 TiCl4电解还原法从电解工艺过程角度看,采用TiCl4电解法比Kroll 法和Hunter法均具有优越性。因此,从Kroll开发热还原法当初就有将钛的冶炼过程转变为电解法的想法。 TiCl4电解还原法是惟一一种曾经被认为是可能取代Kroll工艺的方法,美国、前苏联、日本、法国、意大利、中国等都对其进行了长期和深入的研究。采用TiCl4电解还原法在技术上首先需要将TiCl4转变位钛 的低价氯化物且使之溶解于熔体中,同时,必须将阴极区和阳极区隔开和使电解槽密封。 意大利有人一直致力于TiCl4电解法的研究,他们通过对氯化法电解数据的分析,发现当温度在900℃ 以上,电解液中不存在Ti2+或Ti3 +,只有Ti4+和Ti。以此为依据所建立的电解工艺为:TiCl4气体注入 多层电解质中并被吸收。这个多相层由钾、钙、钛、氯、氟的离子以及钾、钙等组成,并且把钛阴极以及石墨阳极分开。在最低层生成的液体钛沉到熔池底部至带有水冷的铜坩埚中,形成铸锭。但是该方法得到的钛的纯度不高,效率低。 展望具有优越性能且资源丰富的钛从20世纪后半叶起作为理想材料受到关注,但迄今为止都没有从稀有金属中摆脱出来,世界钛的年产量仅有数万吨。由于Kroll法是以金属镁还原四氯化钛得到海绵状金属钛,再加上流程长、工序多等因素的迭加,导致海绵钛成本居高不下,影响了钛在各行业的应用,使其在许多应用领域中尚未推广使用。但是,我们相信,随着科技的发展,金属钛新的生产工艺开发、生产成本的降低、生产规模的扩大,21世纪将真正成为钛的世纪。
制取金属钛的原料主要为金红石,其中含TiO2大于96%。缺少金红石矿的国家,例如苏联,则采用钛铁矿制成的"高钛渣",其中含TiO290%左右。因天然金红石涨价和储量日减,各国都趋向于用钛铁矿制成富钛料,即高钛渣和人造金红石。 制取钛流程钛在1791年被发现,而第一次制得纯净的钛却是在1910年,中间经历了一百余年。原因在于:钛在高温下性质十分活泼,很易和氧、氮、碳等元素化合,要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件。工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛,再由二氧化钛制取金属钛。浓硫酸处理磨碎的钛铁矿(精矿),发生下面的化学反应:FeTiO3+3H2SO4 == Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+2H2OFeO+H2SO4 == FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4 ==Fe2(SO4)3+3H2O为了除去杂质Fe2(SO4)3,加入铁屑,Fe3+还原为Fe2+,然后将溶液冷却至273K以下,使得FeSO4·7H2O(绿矾)作为副产品结晶析出。Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀,反应是:Ti(SO4)2+H2O == TiOSO4+H2SO4TiOSO4+2H2O == H2TiO3+H2SO4锻烧偏钛酸即制得二氧化钛:H2TiO3== TiO2+H2O工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将TiO2(或天然的金红石)和炭粉混合加热至1000~1100K,进行氯化处理,并使生成的TiCl4,蒸气冷凝。TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO在1070K 用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛:TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼,最后制成各种钛材。也可以通过反应:Ti+2CI2=TiCI4得到的TiCI4经过高温(1250℃左右)情况下分解:TiCI4=Ti+2CI2由此得到纯钛棒。 钛是一种化学元素,化学符号Ti,原子序数22,在化学元素周期表中位于第4周期、第IVB族。是一种银白色的过渡金属,其特征为重量轻、强度高、具金属光泽,耐湿氯气腐蚀。 钛被认为是一种稀有金属,这是由于在自然界中其存在分散并难于提取。但其相对丰富,在所有元素中居第十位。 钛的矿石主要有钛铁矿及金红石,广布于地壳及岩石圈之中。钛亦同时存在于几乎所有生物、岩石、水体及土壤中。从主要矿石中萃取出钛需要用到克罗尔法 或亨特法。钛最常见的化合物是二氧化钛,可用于制造白色颜料。其他化合物还包括四氯化钛(TiCl4)(作催化剂和用于制造烟幕作空中掩护)及三氯化钛(TiCl3)(用于催化聚丙烯的生产)。

当前钛的生产方法当前钛的生产采用金属热还原法,其是指利用金属还原剂(R)与金属氧化物或氯化物(M X)的反应制备金属M。已经实现工业化生产的钛冶金方法为镁热还原法(Kroll法)和钠热还原法( Hunter 法)。因为Hunter法比Kroll法生产成本高,所以目前在工业中广泛应用的方法只有Kroll法。Kroll 法从1948年开发当初就因其成本高、还原效率低而受到批评。半个世纪过去了,该工艺并没有根本的改变,仍然是间歇式生产,未能实现生产的连续化。 金属钛生产方法的新动向世界钛工业经过几十年的发展,尽管对Kroll 法和Hunter法进行了一系列的改进,但它们均是间歇操作,小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此应开发新的、低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。为此,研究人员进行了大量的实验和研究。当前研究的重点有以下几种方法:电化学还原法为了降低成本,人们对金属钛直接除氧进行了研究。国外有人用电化学的方法使钛中固溶氧的浓度降低到检出界限(500 ppm)以下。他们认为在电化学除氧的过程中,除氧剂钙在电解氯化钙熔盐时产生,O2-在阳极以CO2或CO的形式析出。这种新型高纯化方法,不仅用于钛的脱氧,而且适用于钇、钕等稀土金属,并且可使氧含量降低到10ppm。 电化学的方法的工业化实验的流程是:首先将二氧化钛粉末用浇注或压力成形,烧结后作阴极,以石墨为阳极,以CaCl2为熔盐,在石墨或钛坩埚中进行电解。所加电压2.8V~3.2V,低于CaCl2的分解电压( 3. 2V~3.3V)。电解一定时间后,阴极由白色变为灰色,在SEM下观察, 0.25μm的TiO2转变为12μm的海绵钛。以氯化钙为熔盐,最主要的原因是其价格低,并且对O2-具有一定的溶解度,使析出的钛不易被氧化;另外, CaCl2无毒,对环境无污染。 与TiCl4熔盐电解相比,此方法所用原料是氧化物而不是易挥发的氯化物,所以制备过程可以简化,而且产品质量高;不会发生钛的各价离子间的氧化还原反应;阳极析出气体为纯氧气(惰性阳极)或CO、CO2 的混合气体 (石墨阳极),易于控制,无污染。 该法不仅促进了阴极附近的还原反应,同时使还原得到的钛脱氧。这种方法将氧化物的直接电解还原和电化学脱氧法相结合,是制备钛的一种新型方法,成为钛提取工艺中最引人注目的方法。根据2000年英国自然杂志发表论文的数据估算,采用该方法,每吨海绵钛降低生产成本 13000美元左右,目前全球五六万吨的总产量如果改由该电化学方法生产,每年将节省7.7亿美元的生产成本。 Armstrong法Amstrong等对Hunter法进行改进,使之成为连续化生产工艺。其流程是:首先将TiCl4气体注入过量熔融的钠中,过量的钠起冷却还原产物并携带产物进入分离工序的作用。除去钠和盐即可得到产品钛粉。产品中氧含量最低为0.2%,达到二级钛的标准。对工艺略加改进,可生产VTi、AlTi合金。与 Hunter法相比,该方法的具有连续化生产、投资少、产品应用范围广、副产物分解为钠和氯气可循环利用的优点。 该方法已经接近了工业化生产,但仍然存在几个问题,如怎样进一步降低氧含量,产品成本如何等。 TiCl4电解还原法从电解工艺过程角度看,采用TiCl4电解法比Kroll 法和Hunter法均具有优越性。因此,从Kroll开发热还原法当初就有将钛的冶炼过程转变为电解法的想法。 TiCl4电解还原法是惟一一种曾经被认为是可能取代Kroll工艺的方法,美国、前苏联、日本、法国、意大利、中国等都对其进行了长期和深入的研究。采用TiCl4电解还原法在技术上首先需要将TiCl4转变位钛 的低价氯化物且使之溶解于熔体中,同时,必须将阴极区和阳极区隔开和使电解槽密封。 意大利有人一直致力于TiCl4电解法的研究,他们通过对氯化法电解数据的分析,发现当温度在900℃ 以上,电解液中不存在Ti2+或Ti3 +,只有Ti4+和Ti。以此为依据所建立的电解工艺为:TiCl4气体注入 多层电解质中并被吸收。这个多相层由钾、钙、钛、氯、氟的离子以及钾、钙等组成,并且把钛阴极以及石墨阳极分开。在最低层生成的液体钛沉到熔池底部至带有水冷的铜坩埚中,形成铸锭。但是该方法得到的钛的纯度不高,效率低。 展望具有优越性能且资源丰富的钛从20世纪后半叶起作为理想材料受到关注,但迄今为止都没有从稀有金属中摆脱出来,世界钛的年产量仅有数万吨。由于Kroll法是以金属镁还原四氯化钛得到海绵状金属钛,再加上流程长、工序多等因素的迭加,导致海绵钛成本居高不下,影响了钛在各行业的应用,使其在许多应用领域中尚未推广使用。但是,我们相信,随着科技的发展,金属钛新的生产工艺开发、生产成本的降低、生产规模的扩大,21世纪将真正成为钛的世纪。
制取金属钛的原料主要为金红石,其中含TiO2大于96%。缺少金红石矿的国家,例如苏联,则采用钛铁矿制成的"高钛渣",其中含TiO290%左右。因天然金红石涨价和储量日减,各国都趋向于用钛铁矿制成富钛料,即高钛渣和人造金红石。 制取钛流程钛在1791年被发现,而第一次制得纯净的钛却是在1910年,中间经历了一百余年。原因在于:钛在高温下性质十分活泼,很易和氧、氮、碳等元素化合,要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件。工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛,再由二氧化钛制取金属钛。浓硫酸处理磨碎的钛铁矿(精矿),发生下面的化学反应:FeTiO3+3H2SO4 == Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+2H2OFeO+H2SO4 == FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4 ==Fe2(SO4)3+3H2O为了除去杂质Fe2(SO4)3,加入铁屑,Fe3+还原为Fe2+,然后将溶液冷却至273K以下,使得FeSO4·7H2O(绿矾)作为副产品结晶析出。Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀,反应是:Ti(SO4)2+H2O == TiOSO4+H2SO4TiOSO4+2H2O == H2TiO3+H2SO4锻烧偏钛酸即制得二氧化钛:H2TiO3== TiO2+H2O工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将TiO2(或天然的金红石)和炭粉混合加热至1000~1100K,进行氯化处理,并使生成的TiCl4,蒸气冷凝。TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO在1070K 用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛:TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼,最后制成各种钛材。也可以通过反应:Ti+2CI2=TiCI4得到的TiCI4经过高温(1250℃左右)情况下分解:TiCI4=Ti+2CI2由此得到纯钛棒。 钛是一种化学元素,化学符号Ti,原子序数22,在化学元素周期表中位于第4周期、第IVB族。是一种银白色的过渡金属,其特征为重量轻、强度高、具金属光泽,耐湿氯气腐蚀。 钛被认为是一种稀有金属,这是由于在自然界中其存在分散并难于提取。但其相对丰富,在所有元素中居第十位。 钛的矿石主要有钛铁矿及金红石,广布于地壳及岩石圈之中。钛亦同时存在于几乎所有生物、岩石、水体及土壤中。从主要矿石中萃取出钛需要用到克罗尔法 或亨特法。钛最常见的化合物是二氧化钛,可用于制造白色颜料。其他化合物还包括四氯化钛(TiCl4)(作催化剂和用于制造烟幕作空中掩护)及三氯化钛(TiCl3)(用于催化聚丙烯的生产)。
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